正滲透(Forward osmosis, FO)是近年來發(fā)展起來的一種濃度驅(qū)動(dòng)的新型膜分離技術(shù)，它是依靠選擇性滲透膜兩側(cè)的滲透壓差為驅(qū)動(dòng)力自發(fā)實(shí)現(xiàn)水傳遞的膜分離過程，是目前世界膜分離領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。相對(duì)于壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離過程如微濾、超濾和反滲透技術(shù)，這一技術(shù)從過程本質(zhì)上講具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，如低壓甚至無壓操作，因而能耗較低;對(duì)許多污染物幾乎完全截留，分離效果好;低膜污染特征;膜過程和設(shè)備簡(jiǎn)單等。在許多領(lǐng)域，特別是在海水淡化、飲用水處理和廢水處理中表現(xiàn)出很好的應(yīng)用前景。
作為一種新型的技術(shù)，近年來，以美國(guó)、以色列和新加坡為代表的國(guó)家投入大量資金進(jìn)行研究，并且取得了階段性成果。而國(guó)內(nèi)的研究剛剛起步，還未見相關(guān)的應(yīng)用報(bào)道。雖然國(guó)內(nèi)近兩年開始有文章介紹這一技術(shù)，但是都不夠系統(tǒng)或準(zhǔn)確。針對(duì)以上情況，本文就正滲透膜技術(shù)在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展作以綜述。
1 原理與特點(diǎn)
1.1 基本原理
Lee 等(1981)[1]較早地概況總結(jié)了反滲透(RO)、正滲透(FO)和減壓滲透((Pressure Retarded Osmosis,PRO)過程的工作原理，如圖1 所示。在RO 過程中，水在外加壓力作用下從低化學(xué)勢(shì)側(cè)通過滲透膜擴(kuò)散至高化學(xué)勢(shì)側(cè)溶液中( Δπ<ΔP)，達(dá)到脫鹽目的。正滲透過程剛好相反，水在滲透壓作用下從化學(xué)勢(shì)高的一側(cè)自發(fā)擴(kuò)散到化學(xué)勢(shì)低的一側(cè)溶液。而減壓滲透可認(rèn)為是反滲透和正滲透的中間過程，水壓作用于滲透壓梯度的反方向，水的凈通量仍然是向濃縮液方向。這三個(gè)過程可以用下式來描述：Jw=A(σΔπ-ΔP);式中Jw—水通量;A—膜的水滲透性常數(shù);σ—反擴(kuò)散系數(shù);Δπ—膜兩側(cè)的滲透壓差;ΔP—膜兩側(cè)的壓力差。
1.2 技術(shù)特點(diǎn)
如上所述，正滲透不同于壓力驅(qū)動(dòng)膜分離過程，它不需要額外的水力壓力作為驅(qū)動(dòng)力，而依靠汲取液與原料液的滲透壓差自發(fā)實(shí)現(xiàn)膜分離。這一過程的實(shí)現(xiàn)需要幾個(gè)必要條件：(1)可允許水通過而截留其他溶質(zhì)分子或離子的選擇性滲透膜及膜組件;(2)提供驅(qū)動(dòng)力的汲取液;(3)對(duì)稀釋后的汲取液再濃縮途徑。
早期關(guān)于正滲透過程研究均采用反滲透復(fù)合膜[2-4]，發(fā)現(xiàn)膜通量普遍較低，主要原因是復(fù)合膜材料的多孔支撐層產(chǎn)生了內(nèi)濃差極化現(xiàn)象，大大降低了滲透過程的效率。20 世紀(jì)90 年代，Osmotek 公司(Hydration Technologies Inc.(HTI)公司前身)開發(fā)了一種支撐型高強(qiáng)度正滲透膜，已被應(yīng)用于多種領(lǐng)域，是目前比較好的商業(yè)化正滲透膜[5]。正滲透膜組件形式主要有：板框式、卷式、管式和包式。各種組件形式各有優(yōu)缺點(diǎn)，如板框式具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，易裝填的優(yōu)點(diǎn)，但又存在密封和完整性檢查困難的缺點(diǎn)。因此應(yīng)根據(jù)不同的應(yīng)用領(lǐng)域選擇合適的膜及膜組件。近年來，許多研究致力于發(fā)展高性能的正滲透膜及組件[6-7]，取得了一定成果。
汲取溶液是具有高滲透壓的溶液體系，由溶質(zhì)和溶劑(一般是水)組成。如果驅(qū)動(dòng)溶液中的溶質(zhì)可以通過簡(jiǎn)單、低能耗的方法分離后循環(huán)利用，那么正滲透過程就能夠形成一個(gè)封閉的循環(huán)體系。文獻(xiàn)中報(bào)道過的驅(qū)動(dòng)溶質(zhì)主要有：鹽類如NaC1、MgC12、A12(SO4)3、NH4HCO3 等[8-10]，糖類如葡萄糖、果糖等[11]，和氣體如SO2 等[12]。其中應(yīng)用較普遍的溶質(zhì)是NaCl，因?yàn)樗芙舛雀卟⑶移淙芤汉苋菀淄ㄟ^RO 過程再濃縮。值得一提的是，McCutcheon 等[10]采用NH4HCO3 為溶質(zhì)，通過簡(jiǎn)單熱揮發(fā)冷凝的方法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品水的分離和溶質(zhì)的循環(huán)利用。
正滲透膜技術(shù)是相對(duì)于反滲透技術(shù)而提出來的，與反滲透技術(shù)相比較，正滲透技術(shù)具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)：獨(dú)有的驅(qū)動(dòng)液體系，不需要外界的壓力推動(dòng)分離過程，能耗低;材料本身親水，沒有外加壓力推動(dòng)，可以有效防止膜污染;在脫鹽過程中，回收率高，沒有濃鹽水的排放，實(shí)現(xiàn)零排放，是環(huán)境友好型技術(shù)。發(fā)展到現(xiàn)在，正滲透技術(shù)已不僅僅限于海水淡化領(lǐng)域的應(yīng)用，其應(yīng)用范圍已經(jīng)拓展至水凈化、廢水處理及食品醫(yī)藥等領(lǐng)域。本文主要探討在水處理中的應(yīng)用進(jìn)展。
2 在海水淡化中的應(yīng)用
利用海水淡化技術(shù)從海水中制取飲用水已成為人們?nèi)〉玫囊环N重要手段。目前，世界上裝機(jī)應(yīng)用的海水淡化方法主要有反滲透(RO)、多級(jí)閃蒸(MSF)、多效蒸發(fā)(MED)和壓汽蒸餾(VC)等。RO 和MSF 方法是目前海水淡化的主導(dǎo)技術(shù)。盡管20 世紀(jì)六七十年代就有采用正滲透技術(shù)進(jìn)行海水淡化的探索，并有相關(guān)專利問世[8, 12]。但遺憾的是，其中大部分專利技術(shù)不夠成熟，可行性不強(qiáng)。正滲透方法在學(xué)術(shù)和工業(yè)界都無法與反滲透技術(shù)相提并論。
近年來，能源和環(huán)境危機(jī)將正滲透推向舞臺(tái)，相關(guān)的研究報(bào)道日漸增多。表1 總結(jié)了文獻(xiàn)可查的大部分應(yīng)用。
表1 正滲透在海水淡化中的應(yīng)用
注: 均為實(shí)驗(yàn)室小試規(guī)模。
從表1 可以看出，所有的應(yīng)用還只停留實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，早期的膜存在通量小的問題，而采用HTI 公司的膜和新研制的膜可以達(dá)到較高的膜通量。這些研究表明，采用正滲透技術(shù)進(jìn)行海水淡化在技術(shù)上是可行的。需要著重說明的是，近四年來，美國(guó)耶魯大學(xué)的Elimelech 課題組在這方面做了許多有意義的研究探索[10, 13-16]。他們采用HTI 公司商品化的正滲透膜和NH4HCO3 汲取液，通過柱蒸餾或膜蒸餾的方法進(jìn)行汲取液的濃縮，工藝流程如圖2 所示。結(jié)果表明，鹽截留高于95%，水通量大于25L/(m2·h)，整個(gè)FO 過程電能消耗為0.25kWh/m3，低于目前脫鹽技術(shù)的電能消耗，顯示出很好的應(yīng)用前景。目前他們已開發(fā)了中試規(guī)模的裝置用于海水淡化[17]。這些研究極大推動(dòng)了正滲透技術(shù)在海水淡化中的應(yīng)用進(jìn)程。
3 在水凈化中的應(yīng)用
3.1 生命支持系統(tǒng)
空間站和星際旅行都需要對(duì)水進(jìn)行處理和循環(huán)利用。太空任務(wù)中可回收的水源有日常用水，尿液和空氣水分。美國(guó)宇航局(NASA)聯(lián)合Osmotek 公司開發(fā)了直接滲透濃縮系統(tǒng)，即DOC 系統(tǒng)用于太空任務(wù)中的水處理和循環(huán)利用[22-23]。比較初的DOC 測(cè)試系統(tǒng)處理流程如圖3 所示，包括一個(gè)反滲透處理系統(tǒng)和2 個(gè)DOC 預(yù)處理子系統(tǒng)，一個(gè)是正滲透過程、另一個(gè)是正滲透與膜蒸餾結(jié)合過程(用于分離尿素和尿酸類物質(zhì))，采用氯化鈉驅(qū)動(dòng)溶液將廢水濃縮后，利用反滲透從稀釋的汲取液中分離得到純凈水。
DOC 系統(tǒng)的研發(fā)和優(yōu)化經(jīng)歷了三個(gè)階段[24]。階段(1994-1999 年)主要完成系統(tǒng)的設(shè)計(jì)、搭建和基本功能的測(cè)試;第二階段(2002~2004 年)完成對(duì)系統(tǒng)全面的測(cè)試和操作條件的優(yōu)化，主要工作由內(nèi)華達(dá)大學(xué)完成;第三階段(2004-2007 年)在前兩個(gè)階段的基礎(chǔ)上對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，建立了新的系統(tǒng)模型。在這一過程中，發(fā)現(xiàn)HTI 公司的CTA 膜比商業(yè)化的RO 膜性能好很多，這主要是因?yàn)镃TA 膜獨(dú)特的膜結(jié)構(gòu)顯著降低了內(nèi)濃差極化。能耗方面，在大多數(shù)操作條件下，系統(tǒng)能耗低于30kWh/m3。對(duì)系統(tǒng)的進(jìn)一步優(yōu)化目前正在進(jìn)行中。
3.2 Hydration 水提取膜包
Hydration 水提取膜包是目前僅有的幾個(gè)正滲透技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用之一。當(dāng)飲用水缺乏時(shí)用于從臟水中獲得飲用水。其結(jié)構(gòu)如圖4 所示，由正滲透膜做成一個(gè)密封的包，里面放有可食用的汲取溶液(糖類和飲料粉未)[25]。當(dāng)把這種膜包浸入臟水中時(shí)，水在滲透壓作用下擴(kuò)散進(jìn)入膜包，稀釋的汲取溶液就是可飲用的水溶液。由于這一過程不需要外加能源，得到的水沒有生物和外在有機(jī)物的污染，特別適用于野外救生和軍事應(yīng)用。
4 在廢水處理中的應(yīng)用
4.1 工業(yè)廢水濃縮
比較早關(guān)于應(yīng)用正滲透技術(shù)處理工業(yè)廢水的可行性研究報(bào)道發(fā)表于1974 年[26]和1977 年[27]，其目的是使用這種低能耗的過程處理微重金屬污染的工業(yè)廢水。他們采用序批式系統(tǒng)，以商業(yè)化的醋酸纖維RO膜為膜單元，以合成海水為汲取液，來濃縮含低濃度銅或鉻離子的水，具有一定的可行性。但由于膜通量非常低(0~4.5L/(m2·h))，鹽的截留率也不太理想，沒有開展進(jìn)一步的研究。
4.2 垃圾滲濾液濃縮
垃圾滲濾液主要來源于垃圾填埋場(chǎng)降水和垃圾本身的內(nèi)含水，是一種成分復(fù)雜的高濃度的有機(jī)廢水，若不加以處理而直接排入環(huán)境，會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。主要的污染物質(zhì)分4 種類型：有機(jī)物、溶解性重金屬離子、有機(jī)和無機(jī)氮類化合物、以及溶解性固體物質(zhì)(TDS)。垃圾滲濾液毒性強(qiáng)、可生化性差，因此生物處理效率不高，而其他的處理方法一般對(duì)TDS去除率不高。
1998 年，Osmotek 公司建立了一套中試規(guī)模的FO 系統(tǒng)用于濃縮垃圾滲濾液[28]。該系統(tǒng)采用Osmotek的CTA 膜，以NaCl 為汲取液，對(duì)污染物截留率高，出水產(chǎn)率可以達(dá)到94%~96%。并且在處理原垃圾滲濾液時(shí)，膜通量沒有明顯降低。在此基礎(chǔ)上，Osmotek 公司建立了大型裝置處理垃圾滲濾液，平均產(chǎn)水率達(dá)到91.9%，比較終出水平均電導(dǎo)率為35μS/cm[28]。表明正滲透技術(shù)處理垃圾滲濾液是較理想的處理方法。
4.3 污泥消化液濃縮
廢水生物處理廠產(chǎn)生大量的剩余污泥，一般采用厭氧消化來處理剩余污泥，產(chǎn)生的污泥消化液具有氮、磷、重金屬和有機(jī)污染物高，色度和固體含量高的特點(diǎn)，需要濃縮和進(jìn)一步的處理。采用FO 系統(tǒng)處理這類廢水目前已有報(bào)道。Holloway 等[29]設(shè)計(jì)了FO 和RO組合系統(tǒng)處理污泥消化液。采用如下流程：污泥消化液先經(jīng)過150 目格柵預(yù)處理，再經(jīng)過采用三醋酸纖維FO 膜，以NaCl 為汲取液的FO 系統(tǒng)，比較后稀釋的汲取液通過RO 系統(tǒng)獲得出水。由于系統(tǒng)很高的污泥濃度，在運(yùn)行過程中，膜通量明顯下降，需要進(jìn)行膜清洗恢復(fù)膜通量。系統(tǒng)對(duì)磷酸鹽、氨氮和凱氏氮的截留率分別為99%、87%和92%，幾乎完全截留色度和惡臭物質(zhì)，濃縮干化的污泥消化液可用作肥料。
4.4 正滲透膜生物反應(yīng)器
膜生物反應(yīng)器(MBR)是膜分離技術(shù)與生物技術(shù)有機(jī)結(jié)合的新型水處理技術(shù)，與傳統(tǒng)活性污泥法相比，具有出水水質(zhì)好、設(shè)備占地面積小、活性污泥濃度高、剩余污泥產(chǎn)率低和便于自動(dòng)控制等優(yōu)點(diǎn)，是比較有前途的廢水處理新技術(shù)之一。傳統(tǒng)MBR 系統(tǒng)采用的膜均為壓力驅(qū)動(dòng)型膜如超濾、微濾膜，目前制約MBR技術(shù)廣泛應(yīng)用的瓶頸是膜污染問題。
正滲透由于過程本身具有低壓、低能耗和低污染的特點(diǎn)，從理論上講適合于作為膜生物反應(yīng)器中的膜過程。這方面的探索目前剛起步，文獻(xiàn)可查的只有2處報(bào)道。Achilli 等[30]等發(fā)展了如圖5 所示的一套正滲透膜生物反應(yīng)器系統(tǒng)處理高濃度人工配水，對(duì)有機(jī)物和氨氮的去除率分別為99%和98%。運(yùn)行過程中，膜通量較高，膜污染較輕并可通過對(duì)膜面反沖洗進(jìn)行有效控制。Cornelissen 等[31]發(fā)展了類似的系統(tǒng)并著重研究膜污染過程，發(fā)現(xiàn)可逆的和不可逆的膜污染均沒有明顯發(fā)生。這些研究表明，正滲透膜生物反應(yīng)器可作為傳統(tǒng)膜生物反應(yīng)器的替代技術(shù)，具有顯著優(yōu)勢(shì)和廣泛應(yīng)用前景。
5 結(jié)語(yǔ)
綜上所述，正滲透膜過程，相對(duì)于壓力驅(qū)動(dòng)的膜過程，具有低壓操作、低能耗和低污染的顯著優(yōu)勢(shì)，在水處理領(lǐng)域已得到了一定的應(yīng)用。國(guó)內(nèi)目前還未見相關(guān)的應(yīng)用報(bào)道，主要的進(jìn)展是由高從階和徐南平院士帶領(lǐng)的團(tuán)隊(duì)得到了2009 年國(guó)家重大基礎(chǔ)研究973 項(xiàng)目的支持。盡管目前的應(yīng)用還不是很多，這一技術(shù)已表現(xiàn)出潛在應(yīng)用價(jià)值和非常好的應(yīng)用前景。但要大范圍推廣應(yīng)用正滲透技術(shù)，特別是在我國(guó)應(yīng)用這項(xiàng)技術(shù)，目前仍存在許多難題有待研究。主要有：(1)現(xiàn)有的正滲透膜性能較差，品種稀少。(2)缺少經(jīng)濟(jì)高效的汲取液體系和汲取液再濃縮途徑。(3)缺乏經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
由于對(duì)正滲透技術(shù)的研究不多，尤其是在國(guó)內(nèi)，所以存在實(shí)際水處理應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)參數(shù)缺乏的問題，這就要求大量的實(shí)驗(yàn)支持。鑒于此，今后的研究和應(yīng)用應(yīng)從以上方面著手，這些方面的突破將極大推動(dòng)正滲透技術(shù)在水處理中的廣泛應(yīng)用，促進(jìn)新一代水處理工藝的出現(xiàn)和發(fā)展。
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